锌空气（氧）电池进展

《锌空气（氧）电池进展》是清华大学锌空气电池研究组编译的国外锌空气（氧）电池资料汇编，1975年6月由科学出版社（OCR作“精学出版社”，待核）第1版第1次印刷，中国科学院印刷厂印刷，新华书店北京发行所发行，开本787×1092 1/32，印张13，字数298,000，印数0001—6,200，统一书号13031·333，本社书号509·13—4，定价1.35元。内容简介说明，锌空气（氧）电池是近年来在燃料电池和银锌电池基础上发展起来的一种新型高能电池；本书收集了国外在这方面的一些有关资料，第一、二、三部分叙述电池的总体和性能；第四、五部分分别叙述电池正负两极的制备方法；第六部分讲充电问题；第七部分举了一些电池结构的例子；第八部分介绍了几种有关的测试方法。本书可供从事化学电源研究和生产的人员使用，也可供有关使用部门参考。从目录看，全书分八部分：一、锌空气电池组，含锌空气电池组、电力车辆用的锌空气电池、替换锌极的无线电通讯用电池组、锌空气电池组标准系列、美国陆军标准系列、可弃式锌空气电池、车辆用可替换阳极的锌空气试验电池组、金属空气电池；二、锌氧电池组，含锌氧电池组、高能量密度的锌氧电池组、高效锌氧电池组、海洋学用锌氧一次电池组；三、电解液循环的锌空气电池组，含电力车辆驱动系统用新型能量贮存装置的展望、电力车辆用新型能量贮存装置、作为车辆动力用的可充电锌空气电池组；四、空气极，含碳化聚偏二氯乙烯制成的燃料电池电极、燃料电池电极、改进的燃料电池电极制造过程、用疏水聚合物制造电极的方法、制造电极的方法、多孔电极的制备方法、氢氧（空气）电池的薄组合电极、多孔性碳极的制备及其物理性质、防漏电极、最少有两层的多孔电极、最少有一个不消耗电极的电化学电池、含有一层均匀分散的催化金属颗粒和聚合物的催化层与一层多孔金属层的电极、用金属催化剂的炭黑燃料电池电极及其制造、用银作催化剂的燃料电池电极；五、锌极，含电解还原制造多孔性金属板——在控制压力下电解还原金属化合物、涂膏电极、直接从金属粉末制造电极、高电流电池电极、二次电池、NASA在高能密度电化学能源方面的工作、二次电池的锌极、锌电极、电池的锌极、锌极及其制造；六、充电，含可充电的燃料电池、在电池外面充电的方法、用氢气使空气电池进行化学再生、可充电的锌氧动力系统的发展、利用三种电极的电化学电池；七、电池组装，含锌空气（氧）电池的组装、替换阳极的固紧、电池间的金属隔板、复合电池、电池的线路和组装压紧装置、电解液贮存槽、备用锌板的贮运；八、测试方法，含多孔性材料的孔径分布——压力孔径计和大尺寸孔径分布的测定、某些典型多孔材料的大尺寸孔径分布、正弦波脉动电流电池试验仪、电极表面积的测定。前20页可见第一部分“锌空气电池组”及第二篇“电力车辆用的锌空气电池”开头。正文述及：在所有新创电池系统中，多数有需用稀有或性质危险材料、高温操作、复杂辅助设备或只能在低功率下使用等缺点，而锌空气电池没有这类缺点；一般电池能量贮藏在两个电极材料内，锌空气电池只有阳极锌贮藏能量，阴极与其说是贮能工具，不如说是转换能量工具，利用空气中氧气的能量，因此既是贮能工具，又是一个燃料电池；Leesona锌空气系统的显著特点是既可作一次电池用，又可作二次或再充电电池用，一次电池可简单用新锌板替换耗完阳极，达到“机械充电”；其优点包括能量密度高（一次电池可达150瓦·时/磅，二次电池50—80瓦·时/磅）、原材料易找、使用时无特殊困难和危险、放电时较大温度范围内性能较好、常温操作辅助设备少、成本低廉。基本设计为中间一片多孔锌阳极，两边各一片薄阴极板（空气极）；空气极用疏水性材料、导电网和催化剂制成，催化剂促进空气中氧气还原，疏水性材料允许空气进入但阻止电解质渗出，兼作电池容器外壁；电解质为氢氧化钾水溶液，阳极用多孔隔膜材料包裹后塞进阴极构成的电池容器，加满电解质即构成单元电池。放电时阴极不变，阳极锌变成氧化锌，反应产物不使阳极表面钝化；每个电池开路电压约1.4伏，常温甚至-40°F放电效率都很好，贮存特性好；电池可串联，需空气到达阴极表面，一般空气对流足够，高电流密度放电时箱内需小风扇；机械充电时阳极含全部干态电解质，需加水完成充电。手电筒电池空气极原则相同，但阳极是膏状锌粉，电解质是胶状体。可充电锌空气电池组仍在发展中，充电时阳极氧化锌再变成锌，空气阴极放出氧气，充电可一小时内完成，八小时或整晚充电估计可获得较长寿命，电极电流密度易达250毫安/厘米²。研制中出现二氧化碳堵塞问题，氢氧化钾类型电解质吸收二氧化碳，使电池使用约400小时后性能开始下降，需研制清洁电极或减少二氧化碳措施；试验证明锌是最满意电极材料。电瓶车比较方面，铅酸电瓶每磅约给出12瓦·时，锌空气电瓶同重量给出60—80瓦·时；2000—2500磅电瓶车行程可达120—250哩，车速约50哩/时，机械充电可进一步增加行程；表1比较铅酸电瓶车和锌空气电瓶车运行特性：40哩/时速度下行程分别为25哩和280哩，城市典型运行时间0.95时和10.4时，0—30哩/时加速过程最大加速度1.7和5.5哩/时/秒。英国汽车公司和Crompton Parkinson公司合作设计城市电力驱动小座车，研制150—300安·时锌空气电瓶。第二篇“电力车辆用的锌空气电池”作者Nigel I. Palmer，引言述对电车兴趣来源于寻找解决空气污染方法和贮能技术新发展；电车能源要求快速放电能力和高能量容量；锌空气电池是混合型燃料电池和蓄电池，一半是贮存在电池内部的锌，另一半是从周围空气取得、通过不消耗电极催化还原的氧；在氢氧化钾溶液中基本电极反应为锌极Zn+2OH⁻→ZnO+H₂O+2e，氧极1/2O2+H₂O+2e→2OH⁻，总反应Zn+1/2O2→ZnO，E=1.62伏；理论能量密度600瓦·时/磅只按锌重计算，包括非锌部分的一次电池只有150瓦·时/磅。二次锌空气电池部分述循环寿命与放电深度有关，目前高循环寿命放电深度最多约50%；放电率越大循环寿命越差，城市车辆加速最高载荷下每平方厘米平均放电电流25—35毫安，循环寿命较好；充电过程重要的是控制锌枝产生，选用最好隔膜，陶瓷和聚合物隔膜有发展前途；充电率越低充电过程越完全；充电关键是把电解质中溶解的锌酸盐还原成锌：Zn(OH)₄²⁻+2e→Zn+4OH⁻；Leesona实验室工作证明充电中锌沉积结晶性质取决于活性控制或扩散控制，低充电率下活性控制沉积成藓苔状密集结晶，高充电率下扩散控制沉积成结晶更多、密度更小的锌枝；锌空气电池阴极之间空间小、电解质体积不大，较易产生活性控制过程，易产生藓苔状结晶。系统因素包括空气流动、导热、水控制、二氧化碳毒化；热中性电压1.8伏，低于此电压工作产生热量；高放电率需鼓风强迫对流；水蒸汽被空气流带走，需防止水分损失或补偿，高电流放电时用水分蒸发吸热，设计使用加水管道从阳极顶盖加水；碱性电解质吸收空气中二氧化碳，实用中工作400小时后未发生毒害，但长期运行需考虑排除二氧化碳，正在研究苏打石灰洗涤法，周期性换电解质也可解决。电车电瓶设计部分以包括乘客总重2000磅小型交通车辆为目标，使用“加利福尼亚州城市行驶循环分析”，平均每小时22哩；总效率78%，城市行驶一小时需2.9（OCR作“瓯·时”），巡行50哩/时一小时需8.4（OCR作“瓯·时”）；最大功率从0—30哩/时10秒加速需20千瓦，6秒需33千瓦。电瓶规格以端电压100伏为参考，选Leesona 12伏、100安·时电池组为基本设计单位，有10个双电池，每个双电池极板面积278厘米²；高电流密度70毫安/厘米²时需强迫对流；选200毫安/厘米²为最高载荷，需50个电瓶，5个并联、10个串联，总容量58千瓦·时，城市行驶11小时，能量密度150瓦·时/磅。表1列现有一次电瓶、发展中可充电二次电瓶、长远可充电二次电瓶规格：重量370、360、350磅，体积3.6、4.5、4.0立方呎，容量54、20、25—35千瓦·时，能量密度148、55、75—100瓦·时/磅，15、4.4、6—8千瓦·时/立方呎，市区周期19、7、9—13时，行程320、120、150—220哩。不同运行方法包括可弃式、替换放电后阳极、用电解槽在电池外部充电还原、替换或外部充电与实际电气充电同时进行、真正长命高容量二次锌空气电池内部充电。讨论部分Samuel Ruben问锌资源是否满足，Albert R. Cook答20千瓦电动机电瓶需250磅锌，锌可回收；美国每年登记新汽车900万辆，若电车年产100万辆要求锌年产量提高125,000吨；世界锌产量1967年增400,000吨、1965年增206,000吨；美国1966年锌消耗1,400,000吨，价格每磅14.5分；电池锌纯度99.99%市场常见。本次仅见前20页，后续内容待补。