氧化铜硫酸化焙烧动力学的研究 II. 焙烧反应生成硫酸铜过程的动力学

本文为中国科学院化工冶金研究所关于氧化铜硫酸化焙烧动力学研究第二部分，标题为“II. 焙烧反应生成硫酸铜过程的动力学”。摘要指出，氧化铜硫酸化焙烧只有在较高的温度及大量的CuO·CuSO₄生成后，反应才开始生成CuSO₄；CuSO₄的生成速度最初很快，以f_C=kt进行，嗣后当CuSO₄生成量约有30%时，生成的CuSO₄形成一硬壳，阻碍气体向内扩散，反应速度为固相扩散所控制；在样品中加入SiO₂填料时，生成的CuSO₄仍构成一坚硬外壳，阻碍气体扩散；在未形成硬壳之前，当p_O₂>0.05大气压时，生成CuSO₄速度R_AV=k₁·p_SO₂/(1+k₂·√p_O₂+k₃·p_SO₂)，当气相中p_O₂<0.05大气压时，速度随p_O₂降低而降低；当样品孔隙度较低时，实验证明生成硫酸铜非常困难。

导言说明，第I部分探讨了由氧化铜硫酸化焙烧生成CuO·CuSO₄的动力学问题；当焙烧温度升高及延长反应时间，最终产物是CuSO₄；实验设备、操作及分析方法已在第I部分中叙述。实验结果部分定义反应后样品中铜存在为CuO、CuO·CuSO₄、CuSO₄的分数f_A、f_B、f_C，给出瞬间反应速度R_i和平均反应速度R_AV公式，并分别讨论反应时间与反应速度的关系、SO₂分压对反应速度的影响、O₂分压对反应速度的影响、样品视密度对反应速度的影响、温度对反应速度的影响、空间速度对反应速度的影响以及气相中SO₃含量对反应速度的影响，附有图1至图10及表1至表3等实验数据和图表。讨论部分认为，在氧化性气氛下，CuO与SO₂作用时先生成CuO·CuSO₄再生成CuSO₄；生成CuSO₄的速度控制因素为由CuO·CuSO₄转化为CuSO₄的反应；最初速度很快，随后因CuSO₄逐渐增加而构成极坚硬外壳，致使气体在CuSO₄层中的扩散受到阻碍，反应以极慢速度进行，速度控制因素已由化学反应控制转移到气体通过固体层的扩散控制；即使加入约50%SiO₂，仍不能避免CuSO₄硬壳形成；物相显微镜观察表明所生成外壳位于样品外面，而非处在未作用CuO与CuO·CuSO₄界面上；硬壳生成主要是由于CuSO₄比重较小、体积较大，致使样品中原有空隙完全被CuSO₄微粒所充塞；当样品视密度大时，生成CuSO₄无处扩张，致使反应难于进行。文中还推测有氧气存在时生成CuSO₄的机理为SO₂及O₂在CuO·CuSO₄表面上被吸附而生成SO₃，SO₃再与CuO·CuSO₄作用而生成CuSO₄，并给出反应速度表达式。结论部分总结：只有在较高温度及已有大量CuO·CuSO₄生成后，CuSO₄才能生成；最初速度以f_C=kt进行；CuSO₄生成量在30%之后，构成坚硬CuSO₄硬壳，气体扩散控制过程反应，虽加入50%SiO₂仍不能避免硬壳生成；生成硬壳后反应以f_C=k′t进行，但速度极慢；当采用SO₃气体而非SO₂及O₂混合气时，反应速度加快甚多，估计此时过程速度控制因素已与仅有SO₂气时不同；硫酸化焙烧用于生产时，因矿石中常含有氧化铁，而氧化铁为SO₂氧化成SO₃的良好触媒，估计生成CuSO₄速度应较快；应用硫酸化焙烧处理低品位矿石时，因无生成CuSO₄硬壳的可能，反应速度应较处理精矿时为高；处理铜精矿时，适当降低反应温度，使焙烧产品为CuSO₄及CuO·CuSO₄的混合物，然后再以稀酸溶液进行浸取，应较全部焙烧成CuSO₄后用水浸取更为适宜。文末列有符号说明和参考文献。本次仅见前10页，后续内容待补。