氧化铜硫酸化焙烧动力学的研究 1

本书为《氧化铜硫酸化焙烧动力学的研究》第1部分，副题“1. 焙烧反应生成盐基性硫酸铜过程的动力学”，由中国科学院化工冶金研究所于1959年发表。据摘要，本研究在不同温度及气相组成条件下，对CuO硫酸化焙烧生成CuO·CuSO₄过程的动力学进行了研究；焙烧反应生成CuO·CuSO₄的数量关系为F_b=a+bt，F_b为生成CuO·CuSO₄的分数，a、b为常数，t为反应时间；焙烧反应生成CuO·CuSO₄的平均反应速度R_AV=k₁·P_SO₂/(1+k₂·√P_O₂+k₃·P_SO₂)，吸附后的SO₂与CuO之间的化学作用为反应过程的控制因素，当没有O₂存在时反应速度反而较快；当用纯CuO作焙烧样品时，生成CuO·CuSO₄反应的似活化能为6.9千卡/克分子，当样品中有SiO₂存在时似活化能为19千卡/克分子。

导言部分说明，焙烧是将原矿或精矿置于一定温度和气氛条件下发生物理及化学变化，以使矿中有用金属便于熔炼或浸取；有色金属矿物的硫酸化焙烧系将金属矿物成为水溶性硫酸盐便于以后浸取，这种方法很早就用于冶金过程；近十余年来由于流态化技术迅速发展，在温度易于控制、气相成分均匀、高生产强度等优越性充分显示之下，硫酸化沸腾焙烧技术愈来愈广泛地应用在冶金领域。导言还回顾了Kellogg、Ashcraft、Stephens、Thornhill、Brieglieb、Keppeler、Kurin、McCabe、Cazafura等前人研究，指出涉及氧化铜硫酸化焙烧动力学时以前还没有集中地、全面地研究过，仅从属性地涉及某些方面；并说明我国拥有大量氧化铜矿及含铜铁矿资源，应用硫酸化焙烧使其成为水溶性硫酸铜是处理这些矿石的一个可能途径，本研究工作的目的就是为此创造条件。

实验部分说明，为便于处理数据，实验采用微分反应器；将粉末状CuO压制成不同空隙度及大小的颗粒放于托盘上，然后将托盘置入能控制温度的焙烧炉中，不同成分的气体通过焙烧炉与样品作用后逸出，由于样品量极少，气体组成通过焙烧炉后几不改变；焙烧后的样品进行化学方法物相分析，从而得知反应速度，个别样品曾进行X光分析及显微镜观察以验证实验结论。实验流程采用O₂、N₂及SO₂的混合气体，压缩氮气经针形控制阀到CO₂净制塔及干燥塔，用固体NaOH除CO₂，用CaCl₂及硅胶作干燥剂，经干燥后流入除O₂炉以除去稍量O₂，嗣后进入玻璃冷却器；除O₂炉系用黑铁管做成，炉内放置处理过的活性较高的铜丝，正常操作炉温为450℃；冷却到室温后的N₂气经毛细管流量计再进入气体混合预热炉；混合预热炉用不锈钢管做成，炉内填充玻璃球，一般操作温度在250～300℃左右；O₂气系统除不经除O₂炉及冷却器外其余与N₂一样进入混合预热炉；SO₂气系统除干燥剂为浓硫酸外其他与O₂系统一样进入混合预热炉；在混合预热炉中N₂、O₂及SO₂得到充分混合和适当加热后再通入焙烧炉中，由炉底通入而朝上流动的混合气体在炉子中心处与置于托盘上的样品发生反应，嗣后废气进入气体分析系统及毒气柜。焙烧炉系用直径为2吋不锈钢管制成，炉身经传动装置可上下移动以便装卸样品，炉子分三段加热以保持整个炉身温度均匀，温度系自动控制；样品托盘用镍铬网做成，筛孔为200网目，托盘用镍丝悬挂在炉顶法兰盘中心使焙烧样品恰处在炉子中央；全部实验在常压下进行。实验样品所用CuO系G.R.粉末状，微粒最大直径为36μ，最小为1.5μ，一般处于3～9μ之间，把粉末状CuO置于成型机中压制成圆柱形焙烧样品，颗粒大小及空隙度可以调剂；一部分实验曾加入SiO₂惰性填料，把SiO₂放在电动玛瑙研钵里研磨成细粉，用水把CuO及SiO₂细粉和成泥浆，经长期搅拌使其均匀混合，把混合好的浆状物烘干、粉碎而压制成柱形颗粒；个别实验曾采用丝状CuO作焙烧样品。实验分析方法为：焙烧后样品先经研碎，再在电磁玻璃搅拌器中用热水溶解，不溶性废渣过滤后加入稀盐酸使其溶解，所得两种溶液皆分别定Cu²⁺及SO₄²⁻，定铜用碘量法及光电比色法，定SO₄²⁻用联苯胺法；水溶液部分酌作CuSO₄及少量CuO·CuSO₄，酸溶液部分酌作CuO·CuSO₄及CuO，由分析结果可计算出三种成分的相对含量；气体中的SO₂及O₂分析仪器是奥氏分析器，平衡罐中储放水银，吸收剂为焦性没食子酸及碱液。

实验结果部分给出反应速度的平均值定义及计算公式，讨论反应时间对反应速度的影响、SO₂分压对反应速度的影响、O₂分压对反应的影响、温度对反应速度的影响、气体流速对反应速度的影响、在样品中添加SiO₂惰性填料对反应速度的影响，并给出反应速度与P_SO₂、P_O₂关系的实验式及反应速度常数表。实验结果的讨论部分根据物相显微镜观察、X光分析及化学分析推断反应历程，提出反应机理假定，并给出反应速度控制步骤及反应速度表达式。结论部分指出，当CuO与SO₂及空气作用时生成CuO·CuSO₄反应速度可以f_t=a+bt表示，反应为第三步速度所控制；当无氧气存在时生成CuO·CuSO₄的速度较有氧气存在时为快，此时反应后样品中有大量Cu₂O存在，X光分析曾予以证实；当烧灼纯CuO样品时生成CuO·CuSO₄似活化能为6.9千卡/克分子，当样品中有SiO₂惰性填料存在时似活化能为19千卡/克分子。本文反映了20世纪50年代末中国科学院化工冶金研究所在氧化铜硫酸化焙烧动力学方面的实验研究，对研究我国有色金属冶金、流态化焙烧技术及化学反应动力学具有资料价值。本次仅见前11页，后续内容待补。