燃油锅炉高低温腐蚀及其防治措施

本书为国家建委建筑科学研究院设计研究所一室于1974年5月编译印行的技术资料，封面及正文标题均题《燃油锅炉高低温腐蚀及其防治措施》。前言说明，锅炉腐蚀是危害其寿命的常见弊病，由于锅炉设备受热部位不同、燃料化学成分不同以及运行技术不同等原因，造成腐蚀的速度、程度也不一样；为延长锅炉使用寿命，就必须了解和掌握腐蚀原因及其防治措施。前言还说明，本文详细介绍了日本几篇关于燃油锅炉高温与低温腐蚀及其防治技术的文章，由于国情不同，不可生搬照套，仅供设计、改炉及运行方面参考；并自谦水平较低、错误之处在所难免，请批评指正。正文一“导言”指出，燃烧重油的锅炉不同于燃煤锅炉，要受到几种气体的危害：其一是燃料灰分中的硫、钒、钠的化合物所引起的高温腐蚀；其次是硫的氧化物在冷凝时产生的低温腐蚀。关于高温腐蚀，因燃烧重油锅炉历史不长，而且大部分锅炉的蒸汽温度也只有1000°/1000°F、1050°/1000°F级，尚未发现对管材有明显高温腐蚀的现象；但像过热器这样热负荷高的部件，在短时间内损坏的例子很多；作者曾调查过十几个燃烧重油的锅炉，对炉内附着锅垢性质进行分析，证明其化学组成富有强腐蚀性；今后随着运行时间增加和热负荷提高，发生高温腐蚀的可能性很大。本文参考有关调查报告，阐述高温腐蚀的原因、结构及其防治，同时介绍过去不大注意的混烧重油和煤的锅炉高温腐蚀现象。正文二“燃烧重油锅炉高温腐蚀及其防治方法”首先说明高温腐蚀结构：重油中的有害成分除硫分外，还有成为灰分的钠、钾、铁、硅、钒、铝、镍的化合物等，这些物质以第1表所示状态存在于油中；与高温腐蚀有密切关系的钒以油溶性铬盐状态存在于灰中；这些杂质在燃烧时除硫外大部分变成灰分，其组成和含量随重油产地和原油形成年代不同而不同；作者调查的锅炉燃料中，多数重油含V₂O₅量为50～250PPM、含硫量为2～3%；所谓高温腐蚀，就是重油灰分中的钒、钠、硫等化合物沉积在高温金属表面，激烈腐蚀金属材料的现象，通常称为“钒进攻”，这种高温腐蚀必须在钠、硫化合物共存条件下才起作用；当钠在重油灰分融点以下时增加附着性，而硫化物则起促进腐蚀作用；书中列有V₂O₅与Na₂VO₃及Na₂SO₄的融点曲线，说明无论在什么情况下都比V₂O₅单独存在时在更低温度下溶融；关于腐蚀结构，目前尚无确定理论，从现象看，融点比较低且起强氧化触媒作用的钒化合物在高温处直接同金属表面溶融接触使金属氧化，溶融状钒化合物因表面张力很小易粘湿在金属表面起助溶作用，破坏金属固有的时效性复续；目前所知腐蚀性最强的灰分组成是V₂O₅—Na₂SO₄系，反应时产生的活性SO₃、O₂(O)等促进腐蚀作用，书中列有反应式。高温腐蚀对策部分列举：燃料重油燃烧前经水洗或离心分离除掉杂质，主要除掉水溶性钠盐类，基本不能除掉钒、硫等化合物，用于锅炉效果不大，但对燃烧重油的燃气透平机作为重要燃前处理被广泛使用；注入防腐蚀添加剂，把镁（MgO、Mg(OH)₂）、钙（CaO、Ca(OH)₂）及白云石（CaCO₃、MgCO₃）等细粉注入重油式炉膛，是目前最广泛采用的防腐方法；管材改进，为试验研究耐高温腐蚀材料曾同制管厂联系，但厂里拒绝这一研究课题，现在看来研究出完全防止钒化合物腐蚀作用的管材非常困难；管材保护复膜探讨，在容易受高温腐蚀的管子表面衬砌陶瓷复面或浸透硅、铝、铬等耐热金属元素，提高耐腐蚀性，这种方法还在继续研究之中。添加剂防腐效果部分说明温度影响物质化学变化，一般温度愈高化学反应愈激烈，固体物质化学反应在其融点前后有明显差别，对于含有钒化合物的重油灰分，在其融点以下和以上对金属的腐蚀有很大差别；用高融点化合物均匀混合后添加在重油中，以提高灰分融点，防止对管壁的腐蚀；使用氧化镁、氧化钙、白云石（合成品及烧成品）、氧化铝等作为添加剂，按各种比例添加到代表性重油灰分中，分别测定融点上升数据，无论什么样的重油灰分加入添加剂都有防腐效果，特别是添加氧化镁效果最好；第2表列出各种添加剂在700℃×100小时条件下对STBA26(9Cr-1Mo)和SUS29HTB(18-8-Ti)管材的防腐效果，无添加时腐蚀量分别为62.5、63.4毫克/厘米²，添加氧化镁66%时分别降至1.86、0.63毫克/厘米²，添加氧化钙66%时分别降至1.77、1.58毫克/厘米²，添加白云石50%时分别降至11.51、0.49毫克/厘米²；试验说明强腐蚀性V₂O₅—Na₂SO₄系重油灰分因加入添加剂而被控制，材料腐蚀大大减少，添加氧化镁效果最好，其次氧化钙，再其次白云石。正文还述锅炉内沉积物性质和高温腐蚀实例，第3表、第4表为蒸汽温度1050°F级燃烧重油锅炉中使用含钒较多和较少两种燃料试验获得的炉内沉积物分析结果，说明无论什么情况钒在很广范围内以很高含量分布在炉内，尤其第4表中作为V₂O₅几乎含有90%；一般在V₂O₅含量高的沉积物中钠和硫化合物含量少；观察高温腐蚀断面时，无论燃料中钒含量多少，多数情况下上层沉积物呈黑褐色、下层呈淡黄色，上层含钒多、下层含钠和硫化合物多；第5表为上下层沉积物分别取样化学分析结果；第6表为注入氢氧化锰前后沉积物组成变化，说明注入氢氧化锰后沉积物中含钒量减少而含锰量增加，沉积物融点随锰含量增加而上升，腐蚀性非常小；第7表说明注入氢氧化锰后高温部沉积物外观、性质发生变化，由紫黑色变为黄色，沉积量由多到少，厚度由厚到薄，密度由细密而硬变为粗又软，形状由板状变为粉状，溶融形迹由有到无，层状由有到无，剥落性由少到大，使炉内清扫变得非常简单。正文还述隔板高温腐蚀状况，为适应高温对过热器和再热器等金属零件通常采用铬镍合金钢，但过去这种钢的腐蚀事例还是不少。正文三“煤—重油混烧锅炉的高温腐蚀及其对策”述以前烧煤锅炉高温腐蚀例子很少，最近使用煤—重油混烧锅炉在再热器管上出现明显腐蚀现象；第8表为作者调查的混烧锅炉型式和运行数据，特点包括：高温再热器管（材质2½Cr-1Mo）大部分受腐蚀，但同样蒸汽温度下过热器管没有出现腐蚀，停开次数多的锅炉腐蚀大，这与起动时管壁温度条件变化有关；短时间内腐蚀不明显，一般30,000～40,000小时后发生多，作为蒸汽条件在出口温度510℃以上地方发生；明显腐蚀发生在煤灰沉积物堆积管迎风面，背面几乎没有出现腐蚀，同时在管的腐蚀部位必定存在硫化物；再热器最前一列管子腐蚀最严重，同时波及第2列管；第10图表示受腐蚀再热器断面，在整个火焰侧管子表面固结着红砖状硬质煤灰沉积物，这些沉积物和金属接触部分形成金属性质黑色氧化锅垢；这个腐蚀最大特点是和氧化锅垢层接触的金属处存在大量硫的氧化物，用“硫黄检验法”容易测到；第11图是把硫化物分布用“硫黄检验法”检测的照片，硫化物集中在管前面、背面几乎没有，根据这一现象可检测定向腐蚀发生程度，目前作为非破坏性检查方法被广泛使用；剥去氧化锅垢层的管子表面沿圆周方向出现无数微小龟裂，硫氧化物沿龟裂集积。第9表为腐蚀管表面堆积煤灰沉积物化学分析结果，红砖状硬质沉积物中含大量氧化铁、氧化硅、氧化铝等煤灰主要成分，同时含不少氧化钠、氧化钾及三氧化硫；黑色氧化锅垢主要成分是氧化铁，还有硅、铝、硫、钠等，但氧化铁以外成分比红砖状沉积物少；氧化锅垢层中检测出成为硫化物的硫约1%强，多数存在于金属质氧化锅垢中，这个层由腐蚀生成物构成；重油中五氧化二钒停留在沉积物中不多，红砖状层中含0.26～0.84%，氧化锅垢层中含0.19～1.6%，因此认为这种腐蚀受钒氧化物以外腐蚀成分支配。高温腐蚀结构部分说明，到目前为止还没有发表过“混烧锅炉高温腐蚀反应结构”的论文，但腐蚀管调查结果表明，从本质上看混烧锅炉腐蚀同煤粉锅炉高温腐蚀是相同性质的；最一般的理论是B.C.Corey及W.Nelson的碱硫酸盐铬化物液相腐蚀理论，反应过程包括燃料中各种硫化合物因燃烧反应变为硫氧化物，燃料中碱金属Na和K在燃烧过程中因高温作用变为Na₂O和K₂O，碱氧化物存在于烟气中或附着在管表面后和SO₃反应生成碱硫酸盐，碱硫酸盐再和铁的氧化物及SO₃反应生成融点很低的硫酸盐铬化物，呈熔融状的硫酸盐铬化物和管金属进行腐蚀反应。本次仅见前20页，后续低温腐蚀及防治措施等内容待补。