有机化学 下册

本书为“高等学校交流讲义”之一种，书名《有机化学》，下册，封面有拼音“YOUJI HUAXUE”，署“南京大学化学系有机化学教研组编”，人民教育出版社出版。卷首内容提要说明，本书是按官能团分类原则、以脂肪族与芳香族合并的体系编写的，分上、下册出版；上册包括烃类及其卤素衍生物和含氧衍生物，下册包括其他各类化合物，以及高分子、染料、天然产物等专章，可作为综合大学、高等师范学校化学各专业用教材。版权页见统一书号13010·1001、开本787×1092 1/16、印张28 3/8、字数624,000、印数17,901—20,900、定价(6)¥2.20，并标明“1961年10月第1版 1961年12月上海第3次印刷”；出版者为人民教育出版社（北京景山东街），印刷装订者为上海大东集成联合印刷厂，发行者为新华书店上海发行所。

从下册目录看，全书自第十八章起至第三十四章，内容涵盖硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物、含硫化合物、元素有机化合物、杂环化合物、立体异构、碳水化合物、脂类、氨基酸及蛋白质、萜类、甾型化合物、植物碱、石油、高分子有机化合物、染料，以及吸收光谱和核磁共振谱在有机化学中的应用等。各章下分节，如第十八章硝基化合物包括硝基化合物的制法、物理性质、化学性质；第十九章胺包括制法、物理性质等；第二十章重氮和偶氮化合物分芳香族重氮化合物、脂肪族重氮化合物；第二十一章含硫化合物包括分类和命名、硫醇和硫酚、硫醚、二硫化物、亚砜和砜等；第二十二章元素有机化合物包括概念、有机键化合物、第二族元素和第三族元素的元素有机化合物；第二十三章杂环化合物分五节杂环化合物、六节杂环化合物；第二十四章立体异构分旋光异构、几何异构；第二十五章碳水化合物包括概念、单糖类；第二十六章脂类包括分类与提取、油质、合成表面活性剂；第二十七章氨基酸及蛋白质包括氨基酸、多肽、蛋白质的通性、蛋白质的结构；第二十八章萜类包括概论、烯属单萜、单环单萜、二环单萜、倍半萜、双萜、叁萜、肆萜、伍萜、萜类的生源合成；第二十九章甾型化合物包括概论、甾醇类、胆酸类、强心甙及蟾毒、甾型皂素、甾型激素；第三十章植物碱包括存在、提取方法和一般性质，确定结构的一般方法，分类，几种主要的植物碱，植物碱的生源合成；第三十一章石油包括石油的加工、合成液体燃料、天然气和油母页岩；第三十二章高分子有机化合物包括概论、一般研究方法、合成方法、合成树脂、天然橡胶及合成橡胶、元素有机高分子化合物；第三十三章染料包括颜色与化学结构、染料的分类、偶氮染料、三苯甲烷染料、蒽醌染料、靛蓝类染料、硫化染料、活性染料；第三十四章吸收光谱和核磁共振谱在有机化学中的应用包括吸收光谱的类型、红外光谱、电子光谱（紫外及可见光谱）、核磁共振谱。书末另列上册习题、下册习题。

正文第十八章“硝基化合物”首先说明分子中含有硝基—NO₂的化合物叫做硝基化合物，硝基化合物和亚硝酸酯是同分异构体；在硝基化合物中烃基与硝基上的氮原子相连接，而在亚硝酸酯中烃基则与亚硝酸根中的氧原子相连接。正文还从轨道交盖说明硝基中氮原子和两个氧原子上的p-轨道互相交盖，形成包括三个原子在内的分子轨道，由于键的平均化，硝基中两个氧原子是等同的；举例说明硝基甲烷中两个N—O键的键长都是1.21Å，而亚硝酸甲酯中则分别为1.37及1.22Å。随后说明脂肪族硝基化合物中硝基与第一、第二及第三碳原子连接时，分别称为第一、第二及第三硝基化合物，芳香族硝基化合物中硝基与芳环相连也可看作第三硝基化合物；硝基化合物的命名与卤代烃相似。§18.1“硝基化合物的制法”分硝化反应、亚硝酸盐的烃化、使其他含氮化合物转变为硝基化合物三部分。硝化反应部分说明芳烃的硝化一般用直接硝化法制备，常用试剂为浓硝酸和浓硫酸的混合物，也可用硝酸和乙酐的混合物、五氧化二氮作硝化剂；硝基的导入使芳环变得不活泼，使第二个、第三个硝基难于导入，因此一般容易使反应停留在生成一硝基化物阶段，常用方法是控制硝化剂用量及浓度或控制反应温度；正文还讨论浓硫酸溶液中硝酸完全离解为硝酸离子、硝化速度与反应物浓度关系、硫酸浓度对硝化速度的影响等，并附“图18.1 硫酸浓度对硝化速度的影响”。烷烃的硝化部分说明烷烃硝化比较困难，一般在气相中进行，也可用稀硝酸作硝化剂在液相和压力下进行，但产量不高并得到混合物；活性亚甲基的硝化比较容易，举蒽酮和丙二酰脲用发烟硝酸及冰醋酸混合物硝化为例。亚硝酸盐的烃化部分说明脂肪族硝基化合物一般由亚硝酸盐的烃化制备，第一或第二卤代烷与亚硝酸钠在水溶液中作用主要生成亚硝酸酯，若在含有脲的N,N-二甲基甲酰胺溶液中作用则主要产物为硝基化合物；用亚硝酸银代替亚硝酸钠主要产物也是硝基化合物；硝基甲烷可由氯乙酸钠与亚硝酸钠作用制备，中间生成的硝基乙酸钠在蒸馏时失去二氧化碳而变成硝基甲烷。使其他含氮化合物转变为硝基化合物部分说明用过氧三氟乙酸使醛肟和酮肟氧化可得到第一及第二硝基化合物，酚、芳胺及其衍生物用稀硝酸硝化时实际上是与溶液中存在的亚硝酸起亚硝化反应，生成的亚硝基化合物再被硝酸氧化成硝基化合物。§18.2“硝基化合物的物理性质”说明脂肪族硝基化合物为近于无色的高沸点液体，沸点比相应亚硝酸酯高100℃左右，因为硝基中含有半极性键、偶极矩较大，分子间吸引力增加使沸点升高；芳香族硝基化合物中除一硝基化合物为高沸点液体外，一般为结晶固体，无色或黄色；硝基化合物一般不溶于水，能溶于有机溶剂，液体硝基化合物是大多数有机化合物和许多无机盐的良好溶剂；芳香族多硝基化合物具有爆炸性，有的具有强烈香味可用作香料；硝基化合物有毒，蒸汽压虽不大但能透过皮肤被吸收，能和血液中的血红素作用，严重时可致死。正文并附“表18.1 硝基化合物的物理常数”，列硝基甲烷、硝基乙烷、苯基硝基甲烷、硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯、间二硝基苯、1,3,5-三硝基苯、2,4,6-三硝基甲苯、α-硝基萘、β-硝基萘、邻硝基氯苯、间硝基氯苯、对硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、苦味酸、2,4,6-三硝基间苯二酚等熔点、沸点数据。§18.3“硝基化合物的化学性质”分硝基的还原反应、脂肪族硝基化合物所特有的反应、硝基对芳环上邻对位取代基的影响、分子化合物的生成等。还原反应部分说明芳香族硝基化合物容易还原，还原分几步进行，最后产物为芳香族第一胺；实验条件对反应影响很大，使用不同还原剂和在不同介质中进行反应可得到不同产物，除单分子还原产物外还可得到由中间产物缩合或重排生成的双分子还原产物；正文举硝基苯在催化加氢或酸性溶液中用化学还原剂还原生成苯胺、在中性溶液中用氯化铵和锌粉还原生成苯基羟胺、苯基羟胺在酸性溶液中重排生成对氨基苯酚、用锌粉和浓硫酸使硝基苯还原得到对氨基苯酚、用锡或锌和盐酸使硝基苯还原往往得到大量氯代芳胺等例；硝基苯在碱性溶液中还原时生成双分子还原产物，如用甲酸钠或亚硝酸钠还原得到氧化偶氮苯，在氢氧化钠溶液中用铁粉还原生成偶氮苯，用锌粉在碱性溶液中还原生成氢化偶氮苯；正文并以“表18.2 硝基苯的还原”总结。脂肪族硝基化合物所特有的反应包括盐的生成、与卤素的反应、与亚硝酸的反应、水解反应、缩合反应；正文说明第一和第二硝基化合物中α-氢原子在硝基影响下变得很活泼，可被金属置换而生成盐，因此第一和第二硝基化合物能慢慢溶于氢氧化钠，而第三硝基化合物则不能；第一和第二硝基化合物能以硝基式和假酸式存在，假酸式具有弱酸性，能溶于碱；在碱性溶液中第一、第二硝基化合物迅速与卤素作用生成α-卤代产物，第三硝基化合物则不起反应；第一硝基化合物与亚硝酸作用生成硝肟酸，第二硝基化合物与亚硝酸作用生成亚硝基化合物，第三硝基化合物与亚硝酸不起反应；第一硝基化合物与浓盐酸或85%硫酸一起煮沸时水解生成羧酸和羟胺，工业上利用这个反应制备羟胺；第一和第二硝基化合物的钠盐溶液在常温下用50%硫酸酸化则得到醛或酮；脂肪族第一和第二硝基化合物在碱性试剂影响下能与醛酮中的羰基起加成反应，生成缩合产物，与醇醛缩合反应很相似。硝基对芳环上邻、对位取代基的影响部分说明硝基的影响可通过芳环传递到邻、对位取代基上，对间位取代基影响很微弱，因此邻、对位取代的硝基化合物与间位取代的硝基化合物在反应上有显著差别；正文分别讨论硝基对邻、对位甲基的影响、对邻、对位卤原子的影响、对酚的酸性的影响，并附“表18.3 硝基酚的酸性”列苯酚、间硝基苯酚、邻硝基苯酚、对硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚、2,5-二硝基苯酚、3,4-二硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基苯酚、3,4,6-三硝基苯酚的pK_a值。分子化合物的生成部分说明芳香族多硝基化合物能与某些芳香族化合物如芳烃、卤代芳烃、芳胺、酚等生成分子化合物，其中硝基化合物与第二组份分子数的比在大多数情况下为1:1或1:2；这些分子化合物通常为结晶固体，溶解度比原来化合物小，颜色较深，容易用重结晶方法提纯，具有一定的熔点并容易分解而变成原来的化合物，因此常利用它们来鉴定某些芳香族化合物，有时还可用于分离；常用多硝基化合物为1,3,5-三硝基苯、2,4,6-三硝基苯酚、2,4,6-三硝基间苯二酚等；正文并附“表18.4 多硝基化合物生成的分子化合物”，列间二硝基苯与萘、苯胺，1,3,5-三硝基苯与苯、萘、菲、蒽、α-萘酚、苯胺、N,N-二甲苯胺、萘甲醚、二苯醚，2,4,6-三硝基甲苯与萘、α-萘酚、苯胺，六硝基乙烷与萘等生成的分子化合物的熔点和颜色。§18.4“芳环上的亲核取代反应”说明芳环上的亲核取代反应没有象亲电取代反应研究得那样广泛和深入，但近年来有较大发展，亲核取代反应可分为通过加成而进行的亲核取代反应、通过消去进行的亲核取代反应、通过正苯基离子的生成进行的亲核取代反应三种类型；正文分别举例说明，并讨论苯炔中间体、同位素标记实验等。§18.5“个别化合物”分一硝基化合物、多硝基化合物、硝基氯化物、硝基酚等，介绍硝基苯、硝基甲苯、硝基萘、四硝基甲烷、芳香族多硝基化合物、三氯硝基甲烷（氯化苦）、硝基氯苯、苦味酸等的制法、性质和用途；其中说明硝基苯是重要工业原料，主要用途是制备苯胺和二硝基苯，工业上用混合酸使苯硝化制备；硝基甲苯用混合酸硝化甲苯时得邻、对位混合硝基甲苯，也混有少量间位产物；硝基萘比苯容易硝化，硝化时硝基进入萘环α-位，仅生成很少β-硝基萘；四硝基甲烷为液体，是检验碳碳重键的良好试剂，与不饱和化合物有颜色反应，但与有机化合物混合物可以猛烈爆炸，只能用极稀溶液并不能加热；大多数芳香族硝基化合物具有高度爆炸性，一般用作炸药的为2,4,6-三硝基甲苯（TNT）、1,3,5-三硝基苯（TNB）、2,4,6-三硝基间二甲苯（TNX）和2,4,6-三硝基甲磺酸等；有些多硝基化合物具有麝香气味，用于香料工业；氯化苦为流动液体，是一种熏蒸杀虫剂，供处理谷仓和种子消毒用；苦味酸因苯酚易于氧化，不能用苯酚直接硝化制备，工业上常用先磺化后再用硝酸处理，或先氯苯硝化、再水解、最后硝化的间接方法制备。

版本方面，本书为1961年10月第1版、1961年12月上海第3次印刷的高等学校交流讲义，版权页、内容提要、下册目录和正文保存了20世纪60年代初中国高等学校有机化学教材的编写体系、出版信息和课程内容。文献价值方面，本书可供中国高等学校化学教材史、有机化学课程史、南京大学化学系教学史研究参考；其按官能团分类、脂肪族与芳香族合并的体系，以及下册涵盖杂环、立体异构、碳水化合物、脂类、蛋白质、萜类、甾型化合物、植物碱、石油、高分子、染料和波谱应用等专章的结构，反映了当时有机化学教材的知识框架和教学重点；正文对硝基化合物制法、性质、还原反应和芳环亲核取代的论述，也可供有机化学专题研究参考。本次仅见前20页，后续内容待补。