大量铜少量钴共存时测定微量铁

本文为《大量铜少量钴共存时测定微量铁》，由中国科学院化工冶金研究所于1960年4月发表。文章开篇讨论微量铁比色测定中常用有机试剂的情况，指出近几年来比色法测微量铁大多建议用2,2-联吡啶、磺基水杨酸、亚硝基R-盐、磷二氮菲等有机试剂，并得到一定推广；实际工作中更频繁应用的仍是硫氰酸盐。文章指出，很早就知道硫氰酸铵反应是最灵敏的反应之一，但对于比色测铁并不完全方便；并引述前人意见，说明Fe(CNS)²⁺离解常数等于5×10⁻³，其常数值很不稳定，因此温度、CNS⁻离子浓度、其他离子存在会强烈引起颜色强度变化；铁-硫氰化物络合物甚至在异戊醇中也不稳定，颜色强度依赖于酸的性质与温度；络合物颜色稳定度在20—25分钟。文章还指出，上述有机试剂及硫氰酸盐比色法测微量铁时，镉与钴即使是少量存在也会引起严重干涉。

本文方法利用磷二氮菲-铁(Ⅱ)同氰化物在中性溶液中进行反应，形成紫罗兰色氰化物-磷二氮菲-铁(Ⅱ)络合物，然后用有机试剂提取进行比色；此法可应用于测定1γ—10γ铁在大量铜和少量钴存在时的情况。其依据是氰化物-磷二氮菲-铁(Ⅱ)络合物的紫罗兰颜色进行比色：当溶液含有铁和磷二氮菲后，用氰化物进行处理，然后用有机试剂进行提取；铜在低价状态转变成无色Cu(CN)₂⁻络合物离子，钴(Ⅱ)转变成黄色Co(CN)₄²⁻络合物离子，它们比铜(Ⅰ)-磷二氮菲离子更稳定，这种性质正合乎需要。若将操作顺序反过来，先用氰化物处理铁的溶液，然后加入磷二氮菲，则铁-磷二氮菲化合物不形成。由于铜同铁之间浓度存在很大差异，依据质量作用定律，磷二氮菲同铜之间的反应比铁快；因此方法建议铜以硫氰化亚铜沉淀的形式从反应中除去，在加入磷二氮菲之前进行；硫氰化亚铜然后加入氰化物再溶解，而沉淀中所夹杂的铁又可回到溶液中。氯仿对于提取铁-磷二氮菲-氰化物是满意的，每样提取4到5次可从溶液中完全除去。文章还说明，应用此法在大量铜、少量钴以及铁(Ⅲ)共存时测定两价铁，曾作某些尝试，结果不理想。

实验部分首先讨论时间与颜色的关系：将紫罗兰色铁络合物的氯仿溶液每隔一段时间进行比色，结果含铁络合物的氯仿溶液在1.5小时内是稳定的，从1.5小时后颜色逐渐加深，然后达到稳定状态；表1列出时间与颜色关系的数据。其次讨论标准曲线绘制，包括铁-磷二氮菲-氰化物络合物吸收曲线及滤光片选择，从卜氏光度计制成的吸收曲线图得出S53为最好，实际工作应用S550；标准曲线绘制方面，分别取0.1mg、0.2mg、0.3mg、0.4mg、0.5mg铁注入125ml分液漏斗中，加50%盐酸羟胺10ml、50%NaAc 10ml、50%KCN 10ml、0.1%磷二氮菲10ml，加2g KCN，然后用氯仿提取，放入50ml容量瓶中进行比色，得图(3)；每分铁标准溶液加铜50mg，其余操作条件同上，得图(4)；每分铁标准溶液加钴10mg，磷二氮菲量适当增加，其余条件同上，得图(5)；每分铁标准溶液加入50mg Cu、10mg钴，磷二氮菲量适当增加，其余条件同上，得图(6)。表2总结加入干涉物后的数据，列出加入0、50mg Cu、10mg Co、50mg Cu+10mg Co时的消光值及误差，如+2.5%、+1.5%、+0.8%、+1.6%、-0.5%等。

文章列出需要的试剂：标准三价铁溶液，溶解0.864g硫酸高铁铵在水中，加入10ml浓HCl并用水稀释到1升，1ml=0.1mg Fe³⁺；磷二氮菲0.1%溶液，溶解0.10g磷二氮菲水合物在100ml水中；醋酸钠无铁水溶液，溶解50g醋酸钠晶体在100ml水中，加入10ml盐酸羟胺和5ml磷二氮菲，用异戊醇提取到铁完全除去，然后用氯仿提取无铁水溶液三次以除去异戊醇；盐酸羟胺无铁水溶液，溶解50g盐酸羟胺在100ml水中，加入10ml醋酸钠、5ml磷二氮菲，用异戊醇提取到铁完全除去，然后用氯仿提取三次以除去异戊醇；硫氰化铵无铁水溶液，溶解50g硫氰化铵在100ml水中，加10ml盐酸羟胺和10ml醋酸钠溶液、5ml磷二氮菲溶液，用异戊醇提取铁到完全除去，然后用氯仿提取三次以除去异戊醇。操作手续为：根据铁含量多少取一定体积溶液到125ml分液漏斗中，用水稀释到25ml左右，加入10ml盐酸羟胺和蒸馏过的NH₄OH，使溶液呈中性或稍微酸性；加入10ml醋酸钠溶液，再加入10ml硫氰化铵溶液；假若溶液足够酸性，则溶液有颜色和有乳白状沉淀（当有铜存在时），否则应继续加入NH₄OH；加入10ml磷二氮菲溶液，摇匀，加入2g氰化钾，每次用10ml氯仿提取4到5次；允许混合物放置5分钟，放入下层氯仿到50ml容量瓶中，用氯仿稀释到浓度；加入不多晶体氰化钾摇匀，在550mμ读消光数字，在1—1.5小时内测定，同标准曲线进行比较。文末说明：此方法可测定金属铜中的铁；此法测铁时有钴存在，显色剂的量须适当增加；此法指出铁同磷二氮菲灵敏反应等于1—10γ/ml铁。文章还列有参考文献。本文反映了20世纪60年代初中国科学院化工冶金研究所在大量铜、少量钴共存条件下比色测定微量铁的分析方法研究，涉及络合物形成、干扰消除、试剂纯化、标准曲线和操作手续，对研究我国冶金分析化学、比色分析技术史具有资料价值。本次仅见前6页，后续内容待补。